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评价聚烯烃管材管件的抗热氧稳定性(一)

摘 要 用氧化诱导期（OIT）法探讨了聚烯烃管材在加工中的降解反应及其影响因素，对交联聚乙烯管材进行四点温度OIT测试，并分析在所拟合的直线方程LogY=A+BX中与抗氧剂损耗活性相关的斜率B，同时外推使用温度下的热氧拉伸机寿命，并以95℃热水浸泡后OIT200℃保留率作为辅助手段，找出内在关联，建立评价方法。

一、前言

燃气、供水及采暖用管材是聚烯烃材料的重要应用领域，一般设计寿命要求大于50年，然而由于聚烯烃材料的热、氧和光化学降解特性，以及抗对虾养殖氧剂的化学损耗和物理迁移现象，使得利用初期常规试验和短期静水压试验结果预测长期性能和鉴别管材的优劣非常困难，聚烯烃管材自身的热氧稳定性是管材发生质变，产生脆性破坏的内因，它直接影响着管材的搁置寿命及使用寿命。已有文献将管材蠕变破坏曲线分成三个阶段，第一阶段的破坏是韧性破坏，第二阶段的破坏是以缓慢裂纹增长为主的脆性破坏，第三阶段的破坏是脆性破坏，在材料破坏的初始区域发现有严重的化学降解，即在三级破坏中起主导作用的是聚合物的热氧化降解而与所受应力无关[1]。由于氧化降解是温度和时间的函数，使得我们可以利用氧化诱导期法加速试验外推聚烯烃管材的热氧寿命，从而进行不同抗氧体系管材间的相互比较。

二、实验部分

2.1实验仪器：差示扫描量热仪(DSC)

美国Perkin Elmer公司, 型号：Pyris 1 DSC。

2.2试验样品：

a. 燃气用埋地聚2、油缸采取静压油膜间隙密封技术乙烯原料及管材（PE）

b.给水用聚乙烯原料及管材（PE）

c.无规共聚聚丙烯原料及管材（PPR）

d.交联聚乙烯管材（PEX）

e.铝塑复合管材(PEX-AL-杜邦性能材料公司是全球科学与工程公司DuPont的1部份PEX)（取内层交联聚乙烯，去除胶粘剂）

2.3主要试验条件：

a.样品重量：15±0.5mg

b.样品皿：铝皿

c.氮气和氧气流量：50±5mL/min

d.升温速率：20℃/min

三、结果及讨论

3.1 加工中的降解反应及其影响因素

加工中的熔体稳定性，关系到聚烯烃管材管件的最终物理性能，而熔体的稳定性取决于原料的分子结构、杂质含量、加入其中的稳定剂及其协同效应，以及加工过程中的温度、氧含量，剪切效应所能引发降解的程度。从表1可见，原料经过挤出成型， OIT200℃有着不同程度的下降，说明在加工过程中稳定剂有着不同程度的损耗。

加工中完全排除氧含卤阻燃PP仍将是主要的阻燃材料是不可能的，它可能熔于粒料中，也可能存在于粒料的颗粒间，在加工温度下即使是很少量的氧都会对聚烯烃降解产生很大的催化效应，氧对烷基游离基有相当高的活性，当受到热及剪切时诱导断链十分显著，导致聚烯烃自动催化降解。另外剪切的效应之一是引起聚烯烃材料局部受热，甚至产生比加工温度高的“热点”[2]，热稳定性不好的聚烯烃原料会因此产生大量的降解。表2为相同原料在不同挤出工艺条件下挤出管材的OIT200℃数据，对比改进工艺后的G-01287(a)，G-01287的数据下降很多而且标准偏差也很大。

加工过程中由于热氧作用造成化学降解，生成羰基，并且降低了聚合物的分子量，使得管材的机械性能下降。因此，除严格控制加工工艺条件外，最根本的是要提高聚烯烃自身的热氧稳定性。影响其热氧稳定性的因素除结构外，还应注意那些能引发链式反应的微量物质，如，残留催化剂、加工路障时带进的金属粒子、或是已经经过一次熔融挤出造粒而带有的过氧化物和羰基，以及交联过程中残留的自由基，它们对聚烯烃管材管件的热氧稳定性都有着重大影响[2]。聚烯烃不仅在加工时的高温氧气条件下会发生降解，暴露在大气中，阳光也会加速氧化反应，一般要加入多种抗氧剂及紫外线吸收剂（这里统称稳定体系）靠其协同效应阻止各个阶段的热、氧及光化学降解。